Webinar: Métodos experimentales para la captura de CO2 en presencia de vapor de agua

¿Hola, qué tal? Mi nombre es Paola Alejandra Sáenz Cavazos y soy estudiante de doctorado en Imperial College London. Soy parte del Surface and Particle Engineering Laboratory a cargo del profesor Daryl Williams. Hoy les voy a hablar un poco acerca de los métodos experimentales para la captura de CO en presencia de vapor de agua. Primero que nada les voy a platicar un poco acerca de qué es la captura de dióxido de carbono, cuáles son las tecnologías que se utilizan, Nos vamos a estar enfocando en la tecnología de absorción con sólidos y vamos a hablar acerca de los desafíos tecnológicos relacionados con esta tecnología. Les voy a presentar dos métodos experimentales para la determinación de captura de CO en presencia de vapor de agua. El primero es la absorción dinámica de vapor, DBS por sus siglas en inglés Dynamic Vapor y el segundo es las curvas de ruptura, también conocidas como Breakthrough Curves. Comencemos con una pequeña introducción acerca de qué es la captura de dióxido de carbono. Como la mayoría de ustedes saben, el CO es un gas efecto invernadero que se encuentra presente en mayor cantidad en nuestro planeta, ocasionando el cambio climático y que la temperatura de nuestro planeta aumente. La concentración actual es de alrededor de 400 partes por millón, que si lo comparamos con la época preindustrial la concentración era alrededor de 280 partes por millón, para que se den una idea. Para combatir el aumento de la temperatura de nuestro planeta es importante disminuir la cantidad de gases efecto invernadero que se produce actualmente, primeramente utilizando energías renovables como la solar y la eólica, y al mismo tiempo aplicar tecnologías de captura de carbono a fuentes emisoras actuales como las refinerías, las plantas eléctricas, la cementera, la industria química, etcétera. En esta imagen ustedes pueden ver toda la cadena de suministro de la captura de dióxido de carbono. Primeramente se captura el dióxido de carbono de fuentes industriales o directamente del aire con diferentes tecnologías que les voy a hablar posteriormente. Después este CO es comprimido y transportado por barco o a través de tuberías y finalmente es almacenado en el subsuelo permanentemente. El CO también puede tomar otra ruta que es la de la utilización, el cual después de ser capturado puede ser utilizado como materia prima para crear productos como químicos, combustibles o materiales para la construcción. En esta diapositiva ustedes pueden ver todas las tecnologías actuales para capturar, transportar, almacenar y utilizar CO. También pueden ver la escala de qué tan lista está esta tecnología o qué tan avanzada, esto se conoce en inglés como Readiness Level. La escala va del 1 al 9, el 1 siendo la tecnología menos avanzada, es decir que apenas está en un concepto y el nivel número 9 siendo ya el nivel completamente comercial. Las tecnologías para capturar el CO se pueden dividir principalmente en las de precombustión, las de postcombustión y las de oxicombustión. Y como pueden ver las únicas dos tecnologías de captura que se encuentran en un nivel comercial es la postcombustión con aminas, que es a través de la absorción con líquidos y la precombustión para el procesamiento del gas natural, que esto se lleva haciendo desde hace ya mucho tiempo. En la tecnología que yo me voy a estar enfocando hoy es en la postcombustión con adsorción, es decir con la absorción con sólidos en comparación o en contraste con la postcombustión con que sucede con líquidos. Como ya lo mencioné anteriormente, para la absorción utilizamos básicamente sólidos adsorbentes que absorben nuestro adsorbato, que en este caso es el gas que nos interesa que es el CO, que normalmente está presente en una mezcla en los gases de combustión que emiten de nuevo las refinerías o las plantas eléctricas. Este gas de combustión no sólo contiene CO, sino también contiene vapor de agua, contiene otros gases acídicos como SOx y NOx. Una vez que se absorbe el gas de nuestro interés, se aplica ya sea presión o temperatura para poder desorber este adsorbato y finalmente separarlo. Estos son algunos de los materiales que se utilizan para capturar CO, un claro ejemplo son las zeolitas o el carbón activado, también la sílice o la sílica y más recientemente las estructuras metales orgánicas o MOBS por sus siglas en inglés Metal Organic Frameworks. Los MOFs son unos materiales bastante interesantes desde la perspectiva de la ciencia de materiales porque tienen una alta porosidad y una alta área superficial y también pueden ser modificados para mejorar sus propiedades de absorción, por ejemplo pueden ser hechos más hidrofóbicos, su tamaño de poro se puede cambiar, se pueden agregar componentes como menas para mejorar la capacidad de absorción de CO. Estos materiales también son flexibles, es decir que pueden cambiar su tamaño de poro dependiendo a las condiciones de presión o temperatura a las que sean expuestos y también pueden funcionar como catalizadores, es decir que no solo funcionan para la captura de CO, sino también funcionan para la utilización de CO. Debido a que estos materiales pueden ser modificados post síntesis o presíntesis, la cantidad de adsorbentes que existen y la cantidad de mobs que son reportados es bastante alta y por lo tanto probar cada uno de ellos para ver si realmente funciona para capturar el CO es una tarea bastante grande. Entonces, ¿Qué es lo que realmente se necesita para podernos mover en esa escala hacia la comercialización de esta tecnología de capturar el CO con absorbentes sólidos? Primero que nada necesitamos simulaciones del proceso completo de absorción. También necesitamos simulaciones a nivel molecular con diferentes absorbentes. Pero para construir este tipo de simulaciones y para validarlas necesitamos datos experimentales. Al mismo tiempo necesitamos técnicas experimentales para caracterizar los materiales bajo condiciones relevantes en la industria. Es por eso que lo puse como en una pirámide, porque realmente la base son esos datos experimentales que va a ser el input para las simulaciones o para los modelos y también nos va a servir para validarlos. Uno de los métodos de caracterización para absorbentes sólidos de los cuales les voy a hablar hoy es la Absorción Dinámica de Vapor o DBS por sus siglas en inglés. En esta imagen pueden ver uno de nuestros equipos que es el DBS Resolution. La Absorción dinámica de Vapor es una técnica gravimétrica que mide la velocidad y la cantidad de disolvente absorbido y liberado por un material. Esto se logra variando la concentración de vapor que rodea la muestra, midiendo el cambio en masa que esto produce. Algunas de sus aplicaciones son la higroscopía de sólidos farmacéuticos, la difusión y permación en polímeros, películas y membranas. También sirve para para diferentes aplicaciones en alimentos, sabores y fragancias, para absorbentes para madera y materiales celulósicos. Este es el diagrama típico de un instrumento de DBS de Surface Measurement Systems. Todo el instrumento se encuentra dentro de una cámara donde la temperatura está controlada. Normalmente se puede controlar de 5 grados a 70 perfectamente bien. Tenemos la micro balanza que es la que se encarga de medir el cambio en masa del absorbente y tenemos aquí el platillo en donde se coloca la muestra. Normalmente se necesita muy poca cantidad de muestra, nosotros siempre utilizamos alrededor de 15 o 30 miligramos. Todos los DBS tienen varios controladores de flujos másicos, que es donde se mezclan los gases para producir la mezcla que nosotros queremos. En este caso yo me voy a enfocar en mezclas con CO y agua, pero también se pueden utilizar para otro tipo de mezclas como agua con cualquier otro solvente como metanol, etanol, etc. A continuación les voy a presentar algunos de los resultados que hemos obtenido con la técnica de DBS y para esto les voy a dar un ejemplo con un material modificado con un MOF modificado que se sintetizó en la UNAM y se caracterizó parte en la UNAM y parte en Imperial College. Este material es un 1101 que fue parcialmente florinado con el fin de hacerlo más hidrofóbico y mejorar sus características de absorción de gases. Este material, el material normal sin modificación alguna tiene un área superficial de 2.916 metros cuadrados por gramo, mientras que el material modificado sufrió una disminución en área superficial, esto normalmente ocurre cuando se modifican los materiales ya que se cristalizan diferente y el método de síntesis es diferente, entonces normalmente se refleja en un área superficial menor que en este caso el material modificado presenta un área de 2.176 metros cuadrados por gramo. En cuanto a volumen del poro, también el material modificado presenta un volumen de poro un poco menor que el material no modificado, como pueden ver el material modificado es 1.19 contra 1.32 centímetros cúbicos por gramo, sin embargo la selectividad del CO aumentó en el material modificado y también como vamos a ver adelante el material modificado presenta una mayor resistencia al agua. Para ambos materiales, el modificado y sin modificar, realizamos experimentos con componentes sencillos, es decir únicamente con agua o con CO y también realizamos experimentos multicomponente, es decir agua junto con CO para el caso de componente sencillo. En la figura 1 ustedes pueden ver cómo se ve los resultados de un experimento de agua realizado en un DBS Resolution, este fue hecho en el material modificado, es decir en el 1101 fluorinado a temperatura ambiente y a presión atmosférica, pueden ver cómo a diferentes presiones parciales la masa del absorbente va aumentando hasta que llega a un equilibrio y por exteriormente se pasa a las siguientes concentraciones o presiones parciales, esta parte de la curva es de absorción, mientras una vez que se llega al 90% de humedad relativa continuamos con la desorción y así lo mismo para CO. Para los experimentos multicomponentes utilizamos el dual mode del DBS, es decir, utilizamos las dos reservoirs que tenemos para generar una mezcla de vapor de agua junto con CO y en la figura 2 ustedes pueden ver un ejemplo de cómo se ve normalmente un experimento multicomponente que normalmente consiste en cuatro La primera etapa exponemos al material a la presión parcial de agua que queremos, en este caso fue un 20 % de agua y dejamos que aumente su masa hasta llegar al equilibrio y posteriormente una vez que llegue al equilibrio introducimos un paso de CO que en este caso fue de una concentración del 5% o una presión parcial equivalente al 0.5 y la masa aumenta y de nuevo llega el equilibrio. El tercer paso consiste en reducir la concentración de CO a cero para que ocurra la desorción de CO y posteriormente reducir la humedad relativa a cero para que ocurra la desorción de agua. De esta manera podemos calcular cuál es la capacidad de CO con la diferencia de masa que existe entre el paso 2 y el paso 1. Estos son los resultados que obtuvimos para los componentes sencillos. En la figura 3 ustedes pueden ver las isotermas de absorción y desorción de agua a 298 Kelvin y un bar para el material modificado, yendo de 0% a 90 de humedad relativa o lo equivalente a 0 a 0.9 de presión parcial. Esta isoterma se puede interpretar como del tipo número 5, típica de un sólido mesoporoso, en donde la absorción multicapa se puede observar a presiones parciales bajas de 0 a 0.2 y le sigue un una clara histéresis entre presiones parciales de 0.2 a 0.6 que puede estar relacionada con condensación capilar que normalmente pasa en los mesoporos. La capacidad de agua para el material fluorinado fue de 49.1 milimol por gramo, la cual es menor a la reportada para el material sin modificar que es de 55.5 milimol por gramo bajo las mismas condiciones. Esto quiere decir que efectivamente el agregar estos átomos de flúor se logró que el material fuera más hidrofóbico. En la figura 4 pueden ver los resultados de las isotermas de absorción para ambos materiales, modificado y sin modificar, igualmente temperatura ambiente y a presión atmosférica, en este caso fuimos de una concentración de 0 a 100% de CO o lo que es equivalente a una presión parcial relativa de 0 a 1. Como pueden ver entre 0 y 40% la capacidad de ambos materiales es bastante parecida, mientras que a presiones relativas altas o a cos concentraciones ya más altas, entre 50 % y 100 %, el material sin modificar presenta una capacidad de absorción mayor. Sin embargo, en donde estamos nosotros interesados es entre el rango de 0.20 por ciento, porque es normalmente la concentración de CO que tienen los gases de combustión. Para los ejemplos de multicomponentes lo que se hizo fue se fijó la cantidad de CO a 5 %, tratando de simular lo que pasa realmente en la industria en un gas de combustión. Se varió la cantidad de humedad relativa a la que la muestra fue expuesta, fue 0,5 %, 10 %, 15 % y 20 %. También intentando simular los gases de combustión. Todos los Experimentos se realizaron 25 grados centígrados y a presión atmosférica, utilizando alrededor de 15 a 30 gramos miligramos de muestra. Obviamente las muestras fueron pretratadas antes de cada experimento, en este caso por ser un MOF se pretrataron al vacío a 120 grados por dos horas. En la figura número 5 pueden ver las capacidades de absorción de CO para ambos materiales, el modificado y el no modificado, a diferentes humedades relativas. Como pueden ver en el caso del material no modificado, a mayor humedad relativa la capacidad del material disminuye. En todos los casos la capacidad de absorción del material no modificado expuesta a una humedad relativa de 20% disminuye en un 18% comparado con el material seco. Sin embargo, si vemos ahora al material que fue modificado, interesantemente podemos ver que entre 5% y 15% de humedad relativa o presiones parciales de 0.5, entre 0.5 y 0.15 la capacidad de CO aumenta un poco y cuando ya pasamos a la última humedad relativa que fue estudiada, que es el 20%, también disminuye como en el material no modificado, pero en este caso disminuyó un 22%. Lo que podemos ver es que cierta cantidad de humedad relativa promueve la absorción de CO, sin embargo hasta cierto punto, porque llegando a altas humedades relativas la capacidad de absorción disminuye. Esto se ha visto también en otros materiales Mov como el UIO 66 y el 1100. Es importante también comparar cómo se ven estos materiales frente a otros MOFs que han sido bastante estudiados para la captura de CO, como lo es el H KUST, que como pueden ver, tiene una capacidad de absorción mucho más Alta que los mils, que el 1101 en seco, el H CUS tiene una capacidad de casi 0.4 milimoles por gramo. Sin embargo, este material es bastante sensible a la humedad relativa, que cuando se expone por ejemplo a 20 %, pierde casi por completo su capacidad de absorción de CO. Lo mismo pasa con el 1053 aluminio, que también cuando es expuesto a una humedad, a un ambiente húmedo, su capacidad de absorción también disminuye drásticamente. Entonces, aunque el 1101 no presente una capacidad de absorción de CO tan alta como los otros materiales, realmente es bastante estable en presencia de vapor de agua comparado con H KUST I en las mismas condiciones. Ahora les voy a hablar un poco acerca de las curvas de ruptura, también conocidas como Breakthrough Curves y este es un instrumento que it's coming soon. Por eso esta imagen que orgullosamente fue uno de los proyectos de mi doctorado. Junto con otros compañeros y junto con Surface Measurement Systems, desarrollamos este este equipo de curvas de ruptura. Ahora, ¿Por qué son importantes las curvas de ruptura? Para diseñar un proceso de absorción del lecho fijo, es importante comprender las características termodinámicas y cinéticas del adsorbente y el adsorbato. Y una forma de comprender estas características es examinando las curvas de ruptura. Aquí pueden ver la forma típica de una curva de ruptura, las cuales dependen directamente de la geometría del lecho que estemos utilizando, las condiciones de operación como el flujo volumétrico, la temperatura, las propiedades de transporte y los efectos de calor. Una curva de ruptura se puede dividir en cuatro partes y contienen información cinética y de equilibrio. Por ejemplo, el tiempo contiene información de equilibrio, mientras que su propagación contiene la información cinética. Al principio el gas es absorbido, el gas ingresa al lecho absorbente empacado, que es el paso número uno, y después llega el punto en donde el absorbente se absorbe completamente y comienza a abrir ese paso, es decir, realmente donde se rompe. Por ejemplo, en el caso de un filtro o de una mascarilla, ahora que estamos en pandemia, esto marcaría el punto de la capacidad utilizable, es decir, este es el tiempo en donde la mascarilla se tiene que reemplazar, el siguiente punto es donde el gas absorbido ha pasado parcialmente a través del hecho absorbente y finalmente el punto donde el lecho está completamente saturado y es el punto en donde podemos calcular la capacidad total de nuestro absorbente. Las curvas de ruptura se pueden utilizar para calcular absorción competitiva y coabsorción, también la transferencia de masa, también nos brindan información cinética y de equilibrio como ya lo mencioné anteriormente y también nos ayudan a calcular la capacidad parcial y total de absorción. En este diagrama ustedes pueden ver las diferencias que existen entre el equipo de BS y el equipo de curvas de ruptura. En lugar de tener la micro balanza, el platillo que contiene la muestra, tenemos una columna o un lecho empacado que es donde empacamos nuestro material en una columna que es normalmente de vidrio o de acero inoxidable. De la misma manera que el DBS todo se encuentra controlado por la temperatura en una cámara, también esta cámara puede ir de 5 grados a 70 grados y también podemos regenerar in situ la muestra. Con el mini horno que tenemos aquí podemos reactivar las muestras hasta 300 grados centígrados. También tenemos sensores, dos sensores para dióxido de carbono y vapor de agua que es la mezcla en las que estamos interesados para este equipo en específico, sin embargo se puede conectar un espectrómetro de masa para poder ver diferentes tipos de mezclas con CO u otros gases que nos interese. También tenemos de la misma manera que el DBS los controladores de flujo másico que nos permiten crear nuestras mezclas de CO y de agua. También es importante mencionar que tenemos un bypass para poder medir el volumen muerto de nuestro equipo y poder restárselo a las curvas de absorción y poder calcular de manera correcta la capacidad de absorción de nuestros materiales. Estos son algunos resultados que hemos obtenido con este equipo de curvas de ruptura. H Cust como lo mencioné anteriormente es un MOF que está bien estudiado para la captura de CO y este material es bastante sensible a niveles altos de humedad relativa ya que se observa una pérdida simultánea de cristalinidad y de capacidad como lo vimos en los resultados de DBS. Los parámetros para el experimento de las curvas de ruptura se eligieron también en función a las composiciones reales de los gases de combustión, en este caso se utilizó 10 % de CO y 10 % de agua, los cuales se dosificaron simultáneamente, a diferencia del DBS a través del lecho empacado, en donde empacamos en la columna aproximadamente 100 miligramos de muestra, como podemos ver en la figura 7, el componente absorbido más débil se abre paso primero, en este caso el CO, seguido por el vapor de agua. Al integrar el área por encima de cada curva se pueden determinar los equilibrios parciales para cada sustancia y la suma de ambos valores dará al final el total de la mezcla binaria investigada. Como podemos ver, la capacidad de absorción de co es de 1.15 milimoles por gramo y la de vapor de agua es de 4.59 milimoles por gramo. Como pueden ver hay una diferencia de forma entre cada curva de ruptura, la composición de CO es más alta que la concentración inicial en cierto punto, como lo pueden ver aquí. En este caso en específico, el vapor de agua proporciona una competencia que es significativa para las especies en fase en fase gaseosa que intentan ocupar los sitios activos del absorbente, en este caso el CO. Esto generalmente se debe a la fuente química de los enlaces polares de agua y esto es bastante interesante que podemos ver la competencia de estas moléculas y es algo que realmente solo se puede ver en una curva de ruptura. Y bueno, en conclusión, ambos métodos, tanto el DBS como las curvas de ruptura pueden ser utilizados para caracterizar materiales bajo condiciones relevantes para la industria. Pueden ser utilizados para calcular la captura de CO en presencia de vapor de agua. El DBC es una técnica un poco más rápida y sencilla de utilizar comparado con las curvas de ruptura, ya que en el DBC simplemente se coloca la muestra en el platillo de muestra y se hace el método y se mide la capacidad de absorción, mientras que en las curvas de ruptura se tiene que empacar la columna, se tiene que empacar el hecho, se tiene que hacer los cálculos del volumen muerto, etc. Entonces es un poco más laborioso utilizar la técnica de curva de ruptura. Sin embargo, estas nos muestran información cuantitativa acerca de la absorción competitiva y la coabsorción, y podemos verlo también gráficamente muy claro. Sin embargo, ambos métodos pueden ser utilizados para calcular también coeficientes de difusión. Eso es todo por hoy, muchísimas gracias por su atención. Muchísimas gracias en nombre de Surface Measurement Systems de Imperial College London y de la Universidad Autónoma de México por colaborar con Nosotros, ahí les dejo mi LinkedIn y mi correo en caso de que tengan cualquier duda o pregunta. Muchas gracias también a Nanociencias de México por invitarnos a hacer esta plática.